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团簇:认识微观物质世界的一个重要桥梁
新材料
2018-05-11 13:53
作者  谢素原

面对纷繁复杂的物质世界,必须从更基本的物质层次入手,深入理解微观结构与物质性能的关系。团簇作为介于宏观和微观之间的一个特殊的物质层次,具有结构可设计和性质可调控的特点,是认识物质结构与功能关系的重要桥梁。

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人类文明史与新物质、新材料的发展史息息相关,从石器时代到青铜器时代,再到铁器时代,以及目前的硅基新材料时代,人类物质文明的进步离不开新材料的应用,特别是近百年来,多元化的各种新物质、新材料不断被创造出来,其结构越来越复杂,功能呈现多样化趋势,各国在该领域所面临的竞争日趋激烈。如何更高效地发展新材料、新结构,加速高性能新物质的设计、合成和应用的步伐,关系到经济增长的可持续性,成为现阶段我国化学科研及应用领域从业者所面临的严峻挑战。然而,结构与性能关系的复杂性决定了这方面的研究是一项长期、艰苦的任务,我国最高科技奖获得者徐光宪先生称其为化学领域的四大世纪难题之一。

面对纷繁复杂的物质世界,从更基本的物质层次入手,可以深入理解微观结构与物质性能的关系。

物质可以分成不同的层次,团簇是高于原子的、介于宏观和微观物质之间的一个物质层次。由于团簇具有确定的原子组成和明确的几何结构,理论上可以进行准确计算,实验上可以进行精确表征;同时,团簇具有独特的本体性质和表面性质,可以通过内部原子或表面配体进行功能调控;此外,还可以通过团簇多级结构的组装,构筑具有整体功能的团簇多级结构材料。正如生物体从分子、基因组,再到细胞和组织,包含了从小到大的多级结构,这些多级结构决定了生物体的整体功能。

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国家973计划项目“团簇多级结构的构筑与功能调控”以团簇及其多级结构为突破口,选择具有代表性的团簇结构与物质性能关系模型体系,在分子层次上精确地研究团簇结构,并扩展到多级组装结构和整体功能研究。厦门大学、中山大学、中科院福建物质结构研究所、南开大学、中国科学技术大学和复旦大学的研究人员通过研究团簇中元素的相互作用和电荷传递,理解影响物质光学性质的内在因素;通过研究团簇中高自旋原子的耦合与交叉,探索物质的磁学性质;通过研究团簇的不饱和成键及其协同效应,调控物质的吸附、分离、催化(酶)等特性。基于这些成果,使团簇成为认识物质结构与性能关系的重要桥梁,以加速高性能新物质的设计、合成和应用的步伐。 

聚沙成塔——新颖团簇结构的合成与组装

结构是决定团簇性能的关键因素,新颖独特的结构往往具有新奇的性质,因此,新颖结构团簇的合成是研究团队的核心研究内容。通过创新合成方法,为揭示新颖团簇结构并认识新结构和新性质之间的构效关系创造了条件。

例如,研究团队发展了氯参与的石墨电弧法,来捕获含有相邻五元环的新型富勒烯,获得了种种原本高度活泼的不稳定碳团簇。在该领域所取得的进展,不仅极大地丰富了富勒烯家族,为富勒烯的形成机理研究提供了线索,而且为认识和研究富勒烯的特殊功能、拓展富勒烯的应用范围提供了新的重要机遇。

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在新颖金属团簇合成方面,研究团队发展了一系列阴离子模板方法,包括简单阴离子模板、混合阴离子模板、阴离子协同模板,以及通过控制原位产生的阴离子作为模板的独特方法,实现了一系列高核稀土-过渡金属簇合物的合成,获得了目前核数最高的稀土团簇。研究团队还合成了系列的炔基保护的金(银)纳米团簇等,揭示了配体对金属团簇结构的调控,以及团簇结构对光学和电学性质的调控。

在团簇多级组装方面,研究团队以团簇为基元,设计分子结构、晶体结构与介观结构,构筑了团簇多级结构的功能固体材料。将团簇基元引入金属有机框架材料,利用其结构及反应活性特点进行功能导向的金属有机框架与配位聚合物材料的设计构筑,获得了具有结构及性能多样性的新型团簇材料,拓展了团簇多级结构的类型及其应用前景。

而针对不具备“松散配位点”的团簇基元,通过对配体进行改造,在团簇基元中引入外延的配位点,与金属离子配位聚合形成簇基框架结构,实现了将团簇作为类似于有机分子连接体的结构,如以银簇构筑了具有高发光性能的多孔双功能材料。 

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惺惺相“吸”—— 磁性稀土团簇

稀土元素由于其丰富的未成对f电子,具有优异的磁学性能。将单个稀土原子集合构筑成具有数个或数十个原子的稀土团簇,可实现单个原子无法实现的原子间的耦合和磁学性能。

例如,研究团队合成的高核稀土团簇,由于具有高的磁自旋密度和低的磁各向异性,形成了目前报道的最高磁热效应的纯稀土簇合物,是一类潜在的超低温磁制冷材料。再如,研究团队提出了“间隔d-f金属”等组装新方法,使低温磁热材料的磁熵变达到528 mJ·cm-3·K-1 / 74.8 J·kg-1·K-1

在单分子磁体方面,基于结构调控性质的思路,研究团队通过优化D5h对称性单离子磁体的轴向及五角平面的配位场,实现了磁驰豫能垒超过1000 K以及TB温度达20K。通过进一步的精细结构调控,研究团队发现了同位素165Ho产生的超精细相互作用抑制了整数型自旋体系中零磁场下的量子隧穿效应。而将稀土离子置于碳团簇的笼状结构内部,打开了单分子磁体中的一个崭新的宝库。 

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熠熠生辉——发光团簇的功能调控

从日常的照明、显示到疾病诊疗,发光材料都有广泛的应用,团簇独特可控的电子结构和多级结构,为其作为新型发光材料的基础研究和应用开拓创造了机遇。研究团队通过对金属离子的选择和价态改变、配体设计及结构修饰等方法对团簇进行裁剪、组装和改造,实现对团簇分子材料光电性能的调控。

例如,币族金属团簇的磷光特性使其发光在溶液中容易发生不同程度的猝灭,研究团队通过发展理性合成策略对团簇的发光核心进行保护,以避免溶剂、氧气等物质对发光的不利影响,从而实现溶液中团簇的强磷光发射。

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此外,研究团队以光电团簇为活性材料,制备了高性能的簇基有机二极管功能器件,实现了合成方法—结构设计—功能应用的全链条式的研究。特别是针对目前广泛使用的贵金属OLED磷光材料所存在的价格昂贵和外国公司专利垄断的问题,研究团队以一系列币族金属簇合物甚至廉价金属为磷光活性组分,以溶液法制备了高性能的有机发光二极管,具有发光性能高和发光波长可调的优势,器件总体性能可以与真空热蒸镀电中性Ir(III)配合物磷光器件相媲美。 

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若即若离——

具有吸附与分离特性的多核金属框架团簇

团簇作为基元可以构筑成多孔的三维多级结构,为团簇基多孔材料在吸附与分离方面的应用创造了基础条件,同时,通过对团簇基元的结构调控,可以实现选择性地分离目标。

例如,烯烃是全世界最大宗的化工产品之一,通常是通过碳氢化合物的裂解获得的,生产过程中要求将分子量和各种性质都非常相似的乙烯和乙烷进行分离,但是目前仍存在着选择性很低、需要多次吸附脱附循环等问题。研究团队提出了利用超微孔亲水多孔材料选择性吸附乙烷的策略,在新型多核金属框架团簇MAF-49中,控制多个极性非配位芳香环氮原子和氨基的位置,使其适于结合乙烷而不是极性更大的乙烯。将乙烯乙烷混合物通过由MAF-49构成的固定吸附床,乙烷被选择性吸附,可以直接高效率地获得高纯乙烯(纯度大于99.95%)。

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在乙烯/乙烷分离的基础上,进一步提出了利用准孤立孔洞控制柔性客体分子的构型与吸附焓,从而反转C4碳氢化合物吸附选择性的策略,实现了高效的丁二烯的选择性分离纯化。通过对系列团簇基多孔材料进行实验和理论模拟比较,一方面验证了新策略的有效性,另一方面用MAF-23实现了最优的C4碳氢化合物吸附分离顺序。常温常压下将C4碳氢化合物的混合物通过MAF-23填充的固定床吸附装置后,通常最容易被吸附的丁二烯却反常地成为吸附最弱的成分,从而最先流出,而且纯度满足后续聚合反应的要求(>99.5%),有效地避免了目前丁二烯纯化过程中的自聚问题。

总之,团簇作为介于宏观和微观之间的一个特殊的物质层次,具有结构可设计和性质可调控的特点,是认识物质结构与功能关系的重要桥梁。在卢嘉锡、唐敖庆等老一辈科学家的倡导下,我国科学界较早地认识到团簇化学的重要性和特殊地位,也因此我国有许多著名的化学家从事原子簇及相关的结构化学研究。国家973计划项目“团簇多级结构的构筑与功能调控”研究团队从磁性、发光、吸附分离等方面入手,通过团簇化学研究物质的结构与物质的宏观性质之间的关系,提升了我国合成化学(特别是无机合成化学)相关研究的国际地位。 

致谢:感谢国家973计划项目“团簇多级结构的构筑与功能调控”(项目编号:2014CB845600)的支持。 

作者:谢素原

(谢素原,厦门大学化学化工学院教授、博士生导师,长江学者,国家杰出青年科学基金获得者,973计划首席科学家,入选百千万人才国家级人选。主要研究领域为:特殊结构富勒烯的合成、性质及其在超导和太阳能电池中的应用,碳簇材料的结构和形成机理,高效液相色谱和表面质谱分析,碳基纳米团簇材料(纳米管、石墨烯等)的合成及其功能化。 荣获2006年和2015年国家自然科学二等奖,中国化学会青年化学奖,中国化学会-阿克苏诺贝尔化学奖,全国优秀科技工作者等多项科研奖项。)

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