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三种新奇的关联电子体系
新材料
2018-03-09 10:54
作者  龙有文

中国科学院物理研究所的研究人员利用独特的高压高温实验条件制备了多个新型过渡金属氧化物等关联电子体系,详细研究了新体系的新物性与系统的构效关系,所发现的一系列新颖量子现象与功能特性,为面向应用的磁电多功能自旋电子学器件的研发提供了先进的材料基础。

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在元素周期表中有一类性质独特的元素——过渡金属。这类元素易失去电子,绝大部分在自然界中都是以氧化物或硫化物的形式存在的。它们的氧化物作为典型的关联电子体系,因晶格、自旋、电荷、轨道等多种自由度的相互耦合,导致了众多饶有兴趣的物理演生现象,涌现出高温超导、巨磁电阻、多铁电性等多个重要研究领域。利用以过渡金属氧化物为代表的量子功能材料的各种新奇物理效应,可以在量子力学的层面上设计和开发具有特殊功能的量子器件。这是当代凝聚态物理、材料科学和信息科学的重要发展方向,是下一次信息技术革命的重要战略制高点。而具有各种新奇量子效应的新材料的发现和研究,又是重中之重。

长期以来,人们对于关联电子体系的研究主要集中在3d族过渡金属氧化物上。传统的能带理论忽略了电子之间的相互作用,导致3d族过渡金属氧化物(如氧化钴)被认为是金属,但实验发现这个结论是错误的,实际上,在这类过渡金属氧化物体系中,电子关联能往往占据主导地位,它们其实是有很大能隙的绝缘体,被称为莫特绝缘体。因此英国理论物理学家内维尔·莫特认为,不管能带理论计算多精巧,只要忽略了电子之间的关联,就必定在处理强关联电子系统时失败。

QQ图片20180309094442.jpg

而随着电子轨道逐渐增加至4d和5d,轨道的空间扩展性增强,d-p杂化加大,电子关联效应减弱,但自旋-轨道耦合相互作用λ逐渐增强(λ∝Z4,Z为原子序数)。尽管3d体系中λ的影响可以被忽略,但在4d特别是5d体系中,λ成为与电子关联、能带宽度、晶体场效应等相互竞争的基本相互作用,从而导致丰富奇特的物理性质,相关理论计算更是预测出一系列新颖的量子现象。虽然这些理论预言极大地改变了人们固有的认识,但大部分因没有实际材料而缺乏实验结果的验证和深入研究。因而,如何获得具有新奇量子现象的新型关联电子体系,特别是4d/5d等高轨道电子体系,成为亟待解决的关键科学问题。由于常压下能够有效合成的固态材料是有限的,因此以高压高温为代表的极端制备方法,正成为新材料探索领域内具有重要意义的发展方向。

d 电子过渡金属往往具有价态不稳定性与/或高温易挥发性,高压制备在克服这些问题上具有得天独厚的优势:首先,高压密闭的反应环境可避免元素挥发,保证理想的化学配比;其次,内置氧化剂可提供超高氧压环境(10万大气压量级),从而获得具有特殊电子构型的化合价态;再次,高压还可以稳定某些特殊的晶体结构,为新颖物理性质的发现提供可能。因此,国家青年973计划项目“高轨道d电子体系的高压研制与强自旋-轨道耦合研究”的研究团队利用独特的高压高温实验条件制备了多个新型过渡金属氧化物等关联电子体系。 

新型5d高轨道体系

通过特殊设计,研究团队成员在9万大气压与1250摄氏度的条件下首次合成了一种新型A位有序钙钛矿CaCu3Ir4O12,并罕见地发现d电子导致的重费米子行为。物性测试分析表明,当温度降低到80开尔文时,Cu2+-3d局域电子开始与Ir4+-5d巡游电子杂化,磁矩被部分屏蔽,造成磁化率下降,偏离居里-外斯定律;同时Cu2+-3d巡游电子的加入不仅增加了费米面处的态密度,而且减少了局域磁矩对传导电子的散射,导致了电子有效质量的大幅度提高。虽然重费米子行为通常需在含稀土的金属间化合物中出现,但上述d电子体系CaCu3Ir4O12展示了类似于稀土f电子体系近藤杂化的物理图象,并进一步提供了第一性原理电子能带结构计算的支持。这表明CaCu3Ir4O12是一个罕见的d电子重费米子体系,为探索新颖的氧化物重费米子材料开拓了一条崭新的途径。 

新型多铁晶系

研究团队发现了第一个具有立方钙钛矿晶体结构的磁电耦合多铁性材料,这是一个意义重大的发现。究其原因,要从磁电多铁性材料的定义开始说起。

磁电多铁性材料是指同时具有磁有序与电极化有序的一类多功能材料,利用两种有序的共存和相互耦合,可以实现磁场调控电极化或者使电场改变磁性质。在传统钙钛矿铁电体中,电极化来源于离子位移打破空间反演对称性,因此,人们通常认为在具有空间反演中心的高对称性晶格(如立方晶格)中,将不会出现铁电有序。研究团队在高压高温条件下获得了另一个材料体系LaMn3Cr4O12,该化合物始终保持空间群为Im-3的立方晶体结构。磁化率测试显示,这个材料在150开尔文与50开尔文时存在两个反铁磁相变,其中150开尔文的反铁磁相变来自B位Cr3+-亚晶格的自旋有序,而50开尔文的反铁磁相变则来自于A'位Mn3+-亚晶格的自旋有序。在这个体系中,虽然单独的Cr-亚晶格与Mn-亚晶格具有非极化的磁空间群,但当把这两套磁性亚晶格当成一个整体考虑时,可获得一个极性的磁空间群,且该极性磁空间群可打破空间反演对称,因而特殊的磁结构可诱导宏观的铁电极化。

这些实验表明LaMn3Cr4O12是第一个被发现的具有立方钙钛矿晶格的多铁性材料体系,这项研究工作不仅在立方晶格多铁性材料制备方向取得了重要突破,极大地丰富了多铁晶系,而且新晶系中发现的新现象带来了全新的物理机制,为单相磁电耦合新材料的研究开辟了一个全新方向。 

全新有序钙钛矿材料

研究团队高压制备出首个兼具大电极化强度和强磁电耦合效应的单相多铁性材料。根据电极化起源的不同,可将多铁材料分为两类:第一类多铁材料的铁电性与磁有序具有不同的起源,尽管电极化强度较大,但磁电耦合很小;第二类多铁材料的铁电极化来源于特殊的自旋结构,因此这类材料具有很强的磁电耦合,但电极化强度很弱。因此,如何制备兼具大电极化强度与强磁电耦合效应的单相多铁性材料,从而满足实际应用需求,是目前亟待解决的关键科学问题。

研究团队利用高压条件设计并率先获得了一个全新的A位有序钙钛矿材料BiMn3Cr4O12。随着温度降低,该材料分别在125开尔文与48开尔文罕见地经历了一个第一类多铁相变和第二类多铁相变。正因为第一类多铁相与第二类多铁相在BiMn3Cr4O12中极为罕见地同时出现,因此这一单相材料同时展示了较高的电极化强度与强的磁电耦合效应,突破了以往这两种效应在同一单相材料中极难兼容的瓶颈,大大推进了磁电多铁性材料的潜在应用。 

在国家青年973计划项目“高轨道d电子体系的高压研制与强自旋-轨道耦合研究”的支持下,研究团队不仅利用高压方法制备出3种新型关联电子体系,还详细研究了新体系的新物性与系统的构效关系,所发现的一系列新颖的量子现象与功能特性,仿佛通往材料未来的光明之窗,为面向应用的磁电多功能自旋电子学器件的研发提供了先进的材料基础。 

致谢:感谢国家青年973计划项目“高轨道d电子体系的高压研制与强自旋-轨道耦合研究”(项目编号:2014CB921500)的支持;感谢程金光提供材料。

作者:龙有文(龙有文,中国科学院物理研究所研究员、博士生导师,青年千人计划获得者,中国科学院百人计划获得者,科技部青年973项目首席科学家。主要研究方向为:超常规条件下新材料的制备、表征、调控与物理。)

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